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          氯堿真空制鹽石油化纖等化工領域鈦產(chǎn)品的應用與展望

          發(fā)布時間:2023-09-15 18:04:09 瀏覽次數(shù) :

          1、前言

          化工生產(chǎn)中,設備腐蝕是重大難題。由于腐蝕,每年浪費的鋼材數(shù)量巨大。在我國,化工行業(yè)設備損壞的主要原因也是由于腐蝕。因此,使不少設備使用壽命僅1~2年,最短的只有1~2個月。鈦材在耐腐蝕、耐磨損、耐沖刷方面,有著極其優(yōu)異的性能。鈦制設備雖然一次性投資高,但使用壽命是碳鋼、不銹鋼和鑄鐵設備的幾倍、幾十倍。由于鈦材具有密度小、強度高,耐腐蝕性能好等突出優(yōu)點,成功地解決了化工生產(chǎn)中設備存在的嚴重腐蝕問題而備受青睞,給化工工業(yè)防腐技術帶來了一次飛躍。

          化工系統(tǒng)是中國民用工業(yè)最早使用鈦、且用量最大的工業(yè)部門。近10年,我國工行業(yè)用鈦量約為7萬t,相當于2009年和2010年兩年鈦材生產(chǎn)量之和。表1列出了我國化工各領域用鈦的比例。圖1是我國各行業(yè)用鈦比例的圖示。

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          2、鈦應用行業(yè)

          2.1氯堿行業(yè)

          氯堿工業(yè)是以工業(yè)食鹽為主要原料,通過電解的方法制備燒堿和氯氣等產(chǎn)品的基礎工業(yè),是中國化學工業(yè)的基礎和支柱產(chǎn)業(yè)之一,在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。其主要產(chǎn)品燒堿、氯氣和氫氣均為基本化工材料,被廣泛應用于輕工、化工、紡織、建材、國防、冶金等各個領域。

          我國氯堿工業(yè)發(fā)展起步于20世紀3O年代,迄今已有70余年的發(fā)展歷史。從上世紀末開始到本世紀初的近10年間,是國內(nèi)氯堿工業(yè)規(guī)模和實力成長最為迅速的時期。尤其是氯堿行業(yè)兩大主營產(chǎn)品聚氯乙烯和燒堿的產(chǎn)能和產(chǎn)量增長迅速,并雙雙在2005年躋身世界首位,成為了當今全球最重要的氯堿行業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費國之一。

          鈦在化工中的最早、最大用戶是氯堿工業(yè),其中包括氯氣、氯氧化物、農(nóng)藥、漂泊粉等的生產(chǎn),在氯的生產(chǎn)中,鈦設備和管道幾乎占其總質(zhì)量量的四分之一。如 用于金屬陽極電解槽、離子膜電解槽與陽極液泵、列管式濕氯冷卻器、氯廢水脫氯塔、氯氣冷卻洗滌塔、精制鹽水預熱器、真空脫氯用泵和閥門等。

          目前,在中國主要有兩種方法生產(chǎn)燒堿,一種是隔膜法,一種是離子膜法。

          2.1.1隔膜法生產(chǎn)燒堿中鈦的應用

          隔膜法生產(chǎn)燒堿中,鈦材料主要應用在鈦金屬陽極、鈦制濕氯冷卻器、鈦貯槽、鈦二次反應器、噴淋管、攪拌器等。

          2.1.2離子膜法生產(chǎn)燒堿中鈦的應用

          在離子膜電解槽中陰、陽極室溫度為90~C左右,陽極室有氯氣和食鹽溶液,陰極室有30%~35%濃度的燒堿溶液,離子膜電解槽一般運行電流密度為30~40A/dm。如此苛刻的工況條件,在電解槽設計時,必須充分考慮電解槽的材料使用及防腐結(jié)構。離子膜電解槽的陽極部分(指陽極及與陽極液接觸部分),世界各國都毫無例外地選擇了在陽極液中耐腐蝕性能好的金屬——鈦(或鈦合金)。表2列出了每萬噸級離子膜電解槽鈦材的用量。

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          離子膜燒堿裝置除主體設備電解槽外,鈦制設備應用的部位主要還有:①鹽水系統(tǒng)的液面計;②陽極液系統(tǒng)的陽極液槽及氯氣洗滌塔;③淡鹽水系統(tǒng)的脫氯塔,淡鹽水分配器,儀表冷卻器;④次氯酸鈉系統(tǒng)的冷卻、吸收塔、分配器;⑤氯氣系統(tǒng)的濕氯氣冷卻器;⑥除害系統(tǒng)的換熱器、除害風機。

          2.1.3離子膜電解槽用鈦技術進步

          離子膜電解槽中用鈦量最大的是作為陽極的TA1(或Gr.1/TP270C)鈦板,因中國最大的鈦材料制造商——寶雞鈦業(yè)股份有限公司的板材生產(chǎn)線中的冷軋設備是1200mm四輥可逆式軋機,故1.0mm的薄板常用寬度是1000mm左右,而采用日本旭化成最新技術的離子膜電解槽單元槽外形尺寸是1200mm×2400mm,需要鈦板的尺寸是1.0mm×1336mm×2418mm;或者采用焊接的方法拼接成1.0mm×1336mm×2418mm,離子膜電解槽制造商為了解決因焊縫而引起的不利影響,而從日本引進1.0mm×1336mm×2418mm的純鈦板TP270C,按照中國最大的離子膜電解槽制造商北京化工機械廠提供的數(shù)據(jù),10000t的離子膜電解槽需要這樣的鈦板約2t,北京化工機械廠2010年新建離子膜燒堿200萬t,大約需要進口1.0mm×1336mm×2418i/ira的純鈦板400t。

          經(jīng)過寶雞鈦業(yè)股份有限公司的努力,在2010年已經(jīng)開始向設備制造商提供由寶鈦生產(chǎn)的1.0mm×1336mm×2418mm純鈦板(TA1)。

          2.1.4燒堿用鈦市場前景

          隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展,氯堿行業(yè)也得到迅猛發(fā)展,而且近幾年來新建和改擴建的大都是先進的離子膜法燒堿。

          2009年全國燒堿生產(chǎn)產(chǎn)能為2793萬t,實際產(chǎn)量為1891萬t。2010年建成投產(chǎn)的離子膜燒堿廠30余家,產(chǎn)能接近500萬t。到十一五末(2010年),中國燒堿總產(chǎn)能達到3300萬t左右。

          根據(jù)北京藍星的預測,2010年新建離子膜燒堿項目的產(chǎn)能約500萬t,2011年約為600萬t,2012年約為200萬t,預計到2012年,全國產(chǎn)能將達到4200萬t。

          根據(jù)一套萬t級裝置的用鈦量約6t來計算,在離子膜燒堿新建項目上,2010年新建項目用鈦約3000t,2011年約為360()t,2012年約為1200t。圖2和圖3分別給出了世界燒堿和我國燒堿增長趨勢。

          2.2純堿行業(yè)

          在純堿生產(chǎn)中,鈦材主要用于結(jié)晶外冷器、蒸餾塔頂氨冷凝器、氯化銨母液加熱器、平板換熱器、傘板換熱器、碳化塔冷卻管、CO透平壓縮機轉(zhuǎn)子葉輪、堿液泵等。

          2.2.1純堿用鈦現(xiàn)狀

          2.2.1.1采用鈦材外冷器代替碳鋼外冷器

          外冷器是聯(lián)堿生產(chǎn)中氯化銨結(jié)晶工序的設備,用于冷卻結(jié)晶器內(nèi)的母液,管內(nèi)介質(zhì)是氯化銨母液,管外介質(zhì)是冷卻鹽水。我國的幾個大聯(lián)堿廠,如天津堿廠、大連化學工業(yè)公司堿廠(以下簡稱大化公司堿廠)、湖北化工廠等原來都使用全碳鋼的列管式冷卻器,直徑為2ITI,質(zhì)量達32t多。投產(chǎn)前,精心地對碳鋼冷卻管作了各種防腐處理,因氯化銨母液中含有結(jié)晶顆粒,沖刷腐蝕嚴重,冷卻器投產(chǎn)1年就陸續(xù)出現(xiàn)管子漏液現(xiàn)象。

          維持生產(chǎn)2年,就必須更新設備。各大聯(lián)堿廠先后采用全鈦材外冷器,使設備性能大大改善。把設備能力相同的鈦材與碳鋼外冷器作比較如表3所示。

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          從表3可見,鈦外冷器的換熱能力遠遠超過碳鋼外冷器,總傳熱系數(shù)幾乎是碳鋼外冷器的2倍。同等能力的鈦材外冷器是碳鋼外冷器價格的2~3倍,而設備壽命卻是碳鋼外冷器的幾十倍。

          2.2.1.2蒸餾塔頂部氨冷凝器應用純鈦管替代鑄鐵管

          氨冷凝器是純堿生產(chǎn)過程中,將蒸餾出的氨氣進行冷凝的設備。管內(nèi)介質(zhì)NHCL母液,與管外介質(zhì)進行換熱。在此條件下,鑄鐵管腐蝕嚴重,使用1年即有部分管子腐蝕穿孔,不到2年已腐蝕損壞嚴重,停止使用。蒸餾塔3年一次大修時,鑄鐵管全部換新。

          由于鈦管的耐腐蝕,傳熱效率保持良好(鑄鐵管在使用3年一個大修期間,其傳熱前期好,中期差,后期就失效),管內(nèi)NHCL母液預熱回收熱量,提高母液進入蒸餾塔的溫度,可節(jié)約大量蒸汽,經(jīng)濟效益明顯,見表4。

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          由表4可見,該設備采用鈦管代替鑄鐵管,運轉(zhuǎn)1年多即可收回鈦管的全部投資,并節(jié)約大量檢修工時。

          2.2.1.3采用鈦平板式換熱器代替淋灑式鑄鐵排管

          純堿吸氨系統(tǒng)液體冷卻一般都采用淋灑式鑄鐵排管(以下簡稱淋灑排管)。這種結(jié)構(氨鹽水走管內(nèi),冷卻水在管外均勻地自上而下淋灑)缺點很多。純堿廠采用了進口和國產(chǎn)的鈦平扳式換熱器或其他板式換熱器,代替吸氨系統(tǒng)淋灑排管效果良好,節(jié)能顯著,具有高效、緊湊、耐腐蝕的特點。

          2.2.1.4采用鈦平板式冷凝器代替水箱式蒸氨冷凝器

          傳統(tǒng)的蒸氨冷凝器由多個鑄鐵冷卻水箱組成,傳熱性能差。采用鈦平板式冷凝器與吸氨系統(tǒng)采用鈦平板式換熱器一樣,節(jié)約效果顯著。按年產(chǎn)40萬t純堿計算,具有如下經(jīng)濟效益:①一次性投資節(jié)約32萬元;②每年節(jié)約維修費14.4萬元;③節(jié)約冷卻水。每年節(jié)約水量為500萬t;④廠房比原來降低3層,設備重量為原來的1/32。

          2.2.1.5碳化塔內(nèi)冷卻水管用鈦管代替鑄鐵管

          碳化塔是純堿生產(chǎn)中的關鍵設備,塔內(nèi)氨鹽水與CO:反應進行碳酸化,生成碳酸氫鈉。碳化塔中下部是冷卻水箱,里面的冷卻水管腐蝕沖刷嚴重。各種防腐涂料均經(jīng)不住沖刷,碳鋼管壽命極短,所以一直采用鑄鐵管。用鈦管代替鑄鐵管,使用多年后,未發(fā)現(xiàn)腐蝕,經(jīng)濟效益明顯。

          2.2.1.6采用鈦泵代替鑄鐵泵

          純堿生產(chǎn)過程中的氨鹽水、碳化鹵、熱母液和聯(lián)堿生產(chǎn)中的各種母液中都含有大量的NaC1,NHCL,(NH)CO,和NHHCO,,腐蝕性很強,一般都用鑄鐵泵輸送,葉輪3—4個月更換一次,泵體一年多更新一次。大量采用鈦泵后,實踐表明,鈦泵耐腐蝕、耐磨損、長期以70%~80%高效率運轉(zhuǎn),省電、無泄漏,節(jié)約了物料、清潔了環(huán)境,壽命達20—30年。

          2.2.2純堿近年與未來幾年產(chǎn)能、產(chǎn)量情況與鈦應用的市場前景

          2.2.2.1近年及未來幾年純堿產(chǎn)能、產(chǎn)量增長情況

          圖4示出了近年來純堿產(chǎn)能、產(chǎn)量的增長情況。表5給出了2005和2010兩年純堿的產(chǎn)能和產(chǎn)量及在2005~2010年間的年均增加量和年遞增的比率。

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          未來幾年,純堿產(chǎn)能、產(chǎn)量的增長情況為:純堿行業(yè)在十二五期間新建能力1100萬t,其中聯(lián)堿655萬t,氨堿545萬t。純堿行業(yè)在十二五期間擴建能力260萬t,其中聯(lián)堿160萬t,氨堿100萬t。

          2.2.2.2純堿行業(yè)歷年用鈦情況

          表6列出了歷年來我國純堿行業(yè)用鈦情況。從表6可以看出,氨堿法每1萬t需用鈦4~5t,氨堿法新增545萬t,共需用鈦2180~2725t;聯(lián)堿法每10萬t需用鈦16~17t,未來3年聯(lián)堿法新增655萬t,共需用鈦1048~1113t。

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          2.2.3純堿行業(yè)用鈦技術進步

          近年來,出于降低成本的需要,純堿用鈦主要規(guī)格鈦管的管壁,從以前的2mm減少到1.5mm,根據(jù)近幾年的實際使用情況看,壁厚降低1/4,成本也隨之減少了1/4,鈦管僅僅有些彎曲變形,但不影響使用。

          2.3真空制鹽行業(yè)

          近年來,隨著我國制鹽工業(yè)的不斷發(fā)展和科學技術的突飛猛進,對鹽堿的需求明顯增長。由于廣闊的市場前景和我國豐富的鹽鹵資源,給鹽化工業(yè)帶來了勃勃生機。鹽化工設備遇到的主要問題是:①腐蝕,在制鹽方面,建國以來,鹽廠的生產(chǎn)設備、器材大多是普通碳鋼、不銹鋼等。耐氯根離子腐蝕性差,造成設備嚴重腐蝕,需定期更新,每年因鹽腐蝕造成的設備折舊率約在10%,使制鹽成本大幅度增加,并因腐蝕嚴重,鐵及其它金屬化合物滲入鹵料,使鹽質(zhì)受到嚴重影響;②結(jié)垢,在制鹽生產(chǎn)中,結(jié)垢的出現(xiàn)對鹽業(yè)的產(chǎn)量有直接影響。而且因碳鋼等罐壁粗糙,使結(jié)垢更加嚴重,并隨著時間的延長,垢層不斷加厚,逐漸形成大塊鹽。進而減少循環(huán)通道,使鹵液換熱受到影響,甚至堵塞加熱室進口,造成停產(chǎn)、停機,嚴重時燒壞電機。如何克服鹽化工業(yè)中碳鋼、石墨等難以克服的設備腐蝕、結(jié)垢等問題,引起了人們的高度重視,認為鈦是較好的鹽化工設備材料。

          2.3.1鈦材在真空制鹽中的應用

          為了在真空制鹽中選擇鈦材取得更實際、更可靠的科學依據(jù),湖南省湘里鹽礦、四川省貢井鹽廠等單位都在制鹽場作了鈦材的掛片試驗。從實驗數(shù)據(jù)中,可看出鈦材在氯化物及真空制鹽現(xiàn)場實際條件下的耐腐蝕性能是非常明顯的,而其它材料的腐蝕情況則是嚴重的。因此,湖南省湘里鹽礦、四川省自貢大安鹽廠、貢井鹽廠、湖北省應城鹽礦、云南省一平浪鹽礦等單位都相繼選擇了鈦制設備用于生產(chǎn)。從此,鈦材在我國真空制鹽領域開始了應用,使真空制鹽的選材工作出現(xiàn)了一次新的革命。

          真空制鹽工業(yè)自從選用了鈦材以后,經(jīng)多年的實踐受到人們高度評價,湖南省湘里鹽礦僅在4年中便相繼制造了鈦氨蒸發(fā)器5臺、鈦預熱器7臺、鈦預冷器3臺、加工出各種鈦法蘭,鈦管板,鈦泵的殼體及鈦彎頭等部件,共用鈦材60余噸,這些設備與部件的應用效果是相當令人滿意的。

          在制鹽生產(chǎn)過程中,鹽漿管道的腐蝕最為嚴重,由于鹽漿管道中流動的是飽和NaC1溶液伴有NaC囊粒,固液比1:1.5,用碳鋼管時,只要半個月,管的下部即被腐蝕,呈蜂窩孔狀,一出現(xiàn)這種情況就要進行補漏.每年要更換鹽漿管道6次。用不銹鋼管使用4個月也就腐蝕穿孔,從1975年6月開始,湘里鹽礦逐步把所有的鹽漿管道換成鈦管,使用4年從未出現(xiàn)腐蝕與穿孔現(xiàn)象,也未出現(xiàn)過堵管與結(jié)垢現(xiàn)象。

          據(jù)資料報道,在制鹽生產(chǎn)中,使用鋼材,會產(chǎn)生不潛性的氧化鐵。使用銅材則產(chǎn)生銅綠(CuO)微粒。這都導致鹽的質(zhì)量難以提高;而使用鈦材以后,由于不產(chǎn)生雜質(zhì).從而徹底解決了鹽的質(zhì)量難以提高的技術問題。

          1978年以前,湘里鹽礦的三級鹽較多,而使用鈦材后徹底結(jié)束了不產(chǎn)一級鹽的歷史。

          1977年在自貢鹽礦院中間試驗廠小型蒸發(fā)罐I效內(nèi)壁液面波動處,嵌上高1100Him厚0.7mm的TA2板進行了罐壁防鹽垢探索試驗。經(jīng)運轉(zhuǎn)證明,由于鈦表面光滑,耐腐蝕,對于防止蒸發(fā)罐壁結(jié)鹽垢,延長洗罐周期有良好效果。

          1981年針對自貢鄧關鹽廠黑鹵成分復雜、腐蝕嚴重等情況,對黑鹵加熱室管材進行了室內(nèi)評選試驗,證明鈦及其合金在黑鹵真空制鹽介質(zhì)中具有很好的耐蝕性。

          1982年自貢鹽礦院針對自貢大安鹽廠采用TA2管用于該廠鹽巖鹵年產(chǎn)5萬t真空制鹽工程I效加熱室,僅一年多即發(fā)生腐蝕損壞的問題和l986年針對自貢鄧關鹽廠年產(chǎn)9萬t真空制鹽工程I效加熱室,采用B30銅鎳合金管在黑鹵中投產(chǎn)半年即遭到嚴重腐蝕穿孔的問題,寶鈦分別同大安鹽廠、鄧關鹽廠及西北有色金屬研究院合作,開展了“Ti-0.3Mo_0.8Ni材料用于鹽巖鹵真空制鹽首效加熱管的工業(yè)模擬試驗以及Ti-0.3Mo-0.8Ni材料用于黑鹵制鹽首效加熱管的擴大工業(yè)性實驗研究,均取得了滿意的效果,為真空制鹽I效換熱管采用Ti一0.3Mo-0.8Ni管提供了可靠的依據(jù)。1982年在該院設計的鄧關鹽廠年產(chǎn)9萬t真空制鹽工程(黑鹵)的Ⅱ、Ⅲ效加熱室采用TA2換熱管及鈦鋼復合花板結(jié)構,經(jīng)1984年投產(chǎn)運行以來,換熱管一直使用良好,管內(nèi)結(jié)垢現(xiàn)象也明顯減少。

          1983年在內(nèi)蒙古吉蘭泰鹽廠年產(chǎn)5萬t真空制鹽工程設計中,對蒸發(fā)罐Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效蒸發(fā)室首次采用了鈦鋼復合板結(jié)構,經(jīng)多年運行證明,鈦鋼復合板制造的蒸發(fā)室,對減緩腐蝕及結(jié)鹽垢、延長生產(chǎn)周期、提高鹽質(zhì)均有良好效果。

          1987年四川大安鹽廠、五通橋鹽廠的兩套年產(chǎn)30萬t真空制鹽工程主體設備蒸發(fā)罐中采用了全鈦結(jié)構,把鈦的應用推進一大步。蒸發(fā)罐凡是和料液接觸部分,I效均采用Ti-0.3Mo-0.8Ni換熱管及Ti-0.3Mo-0.8Ni鋼復合板,Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效均采用TA2換熱管及TA2鋼復合板。僅此兩套制鹽裝置,蒸發(fā)罐便使用Ti-0.3Mo一0.8Ni及TA2管約44t,Ti-0.3Mo-0.8Ni及TA2板約10t,Yi-0.3Mo-0.8Ni及TA2同鋼的復合板達360t,使真空制鹽工業(yè)一躍成為使用鈦及鈦鋼復合板的大戶之一。

          2.3.2真空制鹽歷年用鈦情況

          表7列出了自1977年至2010年間真空制鹽行業(yè)用鈦的情況。從表7可以看出我國制鹽行業(yè)用鈦量巨大,且發(fā)揮著積極的經(jīng)濟和社會效益。

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          2.3.3真空制鹽用鈦市場前景

          在2010年我國原鹽產(chǎn)量的基礎上,預計2011年及十二五期間原鹽產(chǎn)量為:①2010年,共生產(chǎn)原鹽7524萬t,同比增長3.4%。其中,井礦鹽3225萬t,占43%;②預計2011年,原鹽產(chǎn)能新增365萬t,全部是井礦鹽;③十二五期間,原鹽產(chǎn)量控制在9000萬t左右,年均增長4.3%左右。

          根據(jù)各個項目的不同情況,10萬t真空制鹽用鈦約為6~25t,按照2011年新增真空制鹽產(chǎn)能365萬t計算,2011年真空制鹽用鈦量約為219~912t。

          2.4石油化纖

          目前,不論從國外引進的,還是國內(nèi)自行設計制造的滌綸、錦綸、維綸等石油化纖企業(yè)已用了一些鈦設備。鈦設備應用對我國化纖生產(chǎn)發(fā)展發(fā)揮了積極作用,尤其對安全穩(wěn)定持續(xù)生產(chǎn),對提高產(chǎn)品質(zhì)量,對防止不銹鋼過早腐蝕失效,提高設備使用壽命,減少停車與檢修,提高綜合經(jīng)濟效益,做出了重大的貢獻。

          2.4.1PTA(精對苯二甲酸)

          PTA主要用于生產(chǎn)聚脂纖維,部分用于生產(chǎn)聚脂樹脂,是生產(chǎn)聚脂(PET)的主要原料。隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展,對PTA的需求不斷增長,國內(nèi)每年缺口600—700萬t。20世紀70年代中期以來,我國PTA工業(yè)從無到有,得到了飛速發(fā)展。尤其是近幾年來,由于需求的急劇增加,我國PTA產(chǎn)能迅速增長,新建裝置不斷投產(chǎn),單套裝置產(chǎn)能亦不斷擴大,我國成為世界最大PTA生產(chǎn)國和消費國。中國目前有PTA生產(chǎn)企業(yè)17家;產(chǎn)能1600萬t/a,約占全球產(chǎn)能的31%;2009年產(chǎn)量為1195.84萬t;2009年進口量625.68萬t;2009年PTA消費量約1821.39萬t;2009年PTA國產(chǎn)化自給率65.66%。為了適應不同的介質(zhì)條件,PTA生產(chǎn)裝置所使用的鈦材已由原來的Gr.1,Gr-2,Gr.3,Gr.11增加到了目前的10種。表8給出了PTA生產(chǎn)裝置所用鈦材的牌號及化學成分。Gr.1,G2,Gr.3是工業(yè)純鈦,可通過氧含量的少許變化而改變其塑性和機械強度。Gr.11是在工業(yè)純鈦的基礎上添加Pd,Gr.12是在工業(yè)純鈦的基礎上添加Mo和Ni,改善抗局部腐蝕性能。

          b8.jpg

          鈦制PTA生產(chǎn)裝置包括開車加熱器、結(jié)晶器凝液罐、結(jié)晶放空冷凝器、汽提塔再沸器、蒸發(fā)器、預熱器等,其制造關鍵技術,主要有異型平蓋管的加工、換熱管與管板的脹接和焊接、復合材設備的熱處理以及焊接接頭和設備的射線探傷等。

          以50萬t/a生產(chǎn)能力的PTA設備為例,使用鈦材料的裝置列于表9。

          b9.jpg

          以容積為400m的PTA氧化反應器為例,該反應器大約需要純鈦材料10t左右。PTA項目近年來呈現(xiàn)出規(guī)模越來越大的趨勢,除已建成投產(chǎn)若干個100萬t,120萬t級項目,正在建設和擬建項目還有:福建漳州年產(chǎn)150萬t精對苯二甲酸項目、浙江逸盛石化有限公司150萬t精對苯二甲酸改擴建項目、海南逸盛石化有限公司年產(chǎn)210萬t精對苯二甲酸項目。中國PTA裝置目前規(guī)模達1600萬t/a;正在建設的PTA裝置規(guī)模690萬t/a;正在籌劃建設的裝置規(guī)模550萬t/a。由此可見,鈦制PTA裝置所需用各種牌號鈦材數(shù)量是極為巨大的。

          2.4.2乙醛裝置

          乙醛是制造醋酸的重要原料,目前通用工藝是根據(jù)德國專利,通過氯化鈀、氯化銅作催化劑,在0.34MPa,125下,一步法直接氧化生成乙醛,由于催化劑的強腐蝕性,特別是在氧存在條件下更為劇烈,一般常規(guī)材料難以勝任。我國目前已使用鈦乙醛裝置,可以抵御乙醛生產(chǎn)中的強腐蝕一上二海石化乙醛裝置(3萬t/a)共有8臺鈦設備,第1、第2冷凝器,尾氣冷凝器,收集器,旋風分離器,過濾器等,還有6臺鈦泵及大量鈦閥門與管道,多年來使用情況良好:大慶石化乙醛裝置(6萬t/a),約有6臺鈦設備,3臺鈦泵、大量鈦閥與管道。

          2.4.3醋酸裝置

          醋酸是化纖、化1二、醫(yī)藥、食品等工業(yè)的重要原料,如生產(chǎn)醋酸乙烯的原料,生產(chǎn)對苯二甲酸的溶劑。

          月前主要工藝為乙醛直接氧化生產(chǎn)醋酸。醋酸生產(chǎn)裝置巾由于高溫醋酸中昕含的甲酸、氧離子、高氧酸棍離子等會引起不銹鋼的嚴重腐蝕,而且為_r避免成品醋酸中溶人金屬離子而影響產(chǎn)品色度,醋酸裝置中一些設備只能使用鈦與鈦合金才能滿足使用要求。

          上海石化醋酸裝置(3.5萬a)的脫高沸塔塔頂冷凝器原用0Crl7Nil3M02Ti,因腐蝕嚴重,成品醋酸色澤變成深咖啡色;調(diào)換成鈦材,使用后上部管板管15焊縫曾發(fā)現(xiàn)微裂紋以及發(fā)黑吸氫腐蝕.其它改用鈦材的還有脫低沸物塔第1冷凝器,高沸物回收醋酸塔冷凝器,脫水塔抽甲酸冷凝器。大慶石化醋酸裝置(7萬t/a)中有2臺成品醋酸冷凝器,l臺高沸塔冷凝器,均采用鈦制造,耐蝕性良好。

          2.4.4醋酸乙烯與已內(nèi)酰胺裝置

          維綸生產(chǎn)中聚乙烯醇(PVA)是重要單體,而生產(chǎn)PVA時首先要用醋酸與乙烯反應牛成醋酸乙烯,其中要對醋酸蒸餾。由于醋酸的強腐蝕,某些塔內(nèi)件采用純鈦制造、己內(nèi)酰胺是牛產(chǎn)錦綸的重要單體。已內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的二鹽反應器、水解器、二鹽水解中間加熱器、羥胺冷卻器、羥胺換熱器、羥胺-磺酸鹽加熱器、尾氣羅茨鼓風機、光亞硝化反應器等均可用鈦材制作。

          2.5精細化工行業(yè)

          環(huán)氧丙烷(PropyleneOxide,P())裝置工業(yè)原料是強腐蝕介質(zhì)。P0牛產(chǎn)中所用的兩大主要原料是液氯和丙烯,這些強腐蝕介質(zhì)奠定了P0生產(chǎn)裝置設備管道的腐蝕基礎,在這種工藝條件下生產(chǎn),如用碳鋼,Al,cu.Ni,不銹鋼等金屬均都無法抗拒腐蝕,唯有鈦材是比較理想的抗腐蝕金屬材料。

          屬于精細化工行業(yè)的環(huán)氧丙烷裝置,對氯醇塔、氯醇換熱器及氯醇給料泵等主要設備,錦西、天津大沽、山東張店、金陵等石化廠及杭州電化廠已先后開始使用鈦材或鈦合金,取得了明顯防腐效果,獲得顯著的經(jīng)濟效益。各廠主要用鈦設備情況見表10。

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          上海高橋石化公司化工三廠環(huán)氧丙烷裝置中使用鈦材情況見表11。

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          2.6無機鹽行業(yè)

          無機鹽主要包括氯酸鹽和鉀鹽。氯酸鹽主要以氯酸鉀、氯酸鈉產(chǎn)品為主。氯酸鈉廣泛應用于紙漿、高氯酸鹽、亞氯酸鹽、水處理、消毒、石油開采、氧化劑、除草劑、印染、炸藥、印刷、油墨、冶金、海水提溴等領域。隨著科技的進步和經(jīng)濟的發(fā)展,其使用領域不斷的拓展。氯酸鈉全球生產(chǎn)能力近350萬t,其中北美、歐洲占90%,其他地區(qū)約占10%。實際產(chǎn)量近300萬t。

          每年消費量以3%一4%的速度遞增。國內(nèi)氯酸鈉生產(chǎn)近兩年來發(fā)展很快,總生產(chǎn)能力突破100萬t,另有大約5O萬t在擴建或前期工作中。氯酸鹽鈦制設備主要有電解槽、鈦陽極、反應發(fā)生器、蒸發(fā)器等,每一萬t氯酸鈉大概需要使用鈦材15t。

          鉀鹽產(chǎn)品包括氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、碳酸鉀等,目前,中國硝酸鉀和碳酸鉀的總產(chǎn)能約為60萬t。在硝酸鉀和碳酸鉀生產(chǎn)中的蒸發(fā)器、預熱罐和冷卻器需要使用鈦制設備。

          2.7其他行業(yè)

          鈦白粉

          鈦材用于薄膜濃縮器、煅燒窯進料管、離心器分布盤等。

          尿素

          鈦材用于尿素合成塔襯里、氨汽提塔、一般分解塔加熱器、甲胺泵的進、排液閥與彈簧、高壓混合器等。

          染料

          鈦材用于蛇管換熱器、吸收塔、凈化塔噴頭、風機、水環(huán)式真空泵、過濾器等。

          硝酸

          鈦材用于硝酸蒸發(fā)器、氧化氮尾氣預熱器、硝酸蒸汽預熱器、氣體洗滌器、快速冷卻器、冷凝器、渦輪鼓風機、泵、閥門、管道等。

          3、中國化工用鈦市場展望

          (1)中國豐富的鈦資源,為中國的鈦工業(yè)發(fā)展提供了強有力的保障。

          中國是一個鈦礦資源十分豐富的國家,目前已探明的鈦礦儲量為8.7億t左右,占全世界已探明鈦礦總量的60%。中國目前海綿鈦產(chǎn)能是10.35萬t,2010年14家主要海綿鈦生產(chǎn)商的產(chǎn)量是5.77萬t。中國目前鈦鑄錠產(chǎn)能是9萬t,2010年23家主要鈦鑄錠生產(chǎn)商的產(chǎn)量是4.6萬t。鈦加工材產(chǎn)量是3.8萬t,其中化工用鈦約為1.9萬t。

          (2)中國鈦市場,尤其是化工用鈦市場,前景十分廣闊。

          中國政府十二五規(guī)劃明確指出:“我國化工行業(yè)將大力發(fā)展以化工新材料、高端專用化學品、新能源、生物化工、節(jié)能環(huán)保為重點的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),努力開發(fā)一批具有自主知識產(chǎn)權的關鍵技術和領先技術,搶占國際制高點,提高資源能源利用率,減少“三廢”和二氧化碳排放,初步形成資源節(jié)約型、環(huán)境友好型、本質(zhì)安全型的發(fā)展模式,推進石油和化學工業(yè)由大國向強國轉(zhuǎn)變”,這項國策有利于鈦在化工市場的深入推廣使用。

          化工用鈦新興市場近年來不斷涌現(xiàn)。氯堿、純堿、PTA等行業(yè)規(guī)模,近年來增長十分迅猛,在各自行業(yè)內(nèi)均已占據(jù)世界第1的位置。各行業(yè)單個項目規(guī)模,也由前些年的幾十萬t增長到百萬t級,很多項目在100~200萬t之間,甚至還出現(xiàn)200萬t以上的項目。如海南逸盛石化有限公司年產(chǎn)210萬t精對苯二甲酸項目。

          (3)中國鈦加工技術的進步,也推動著中國化工用鈦市場更深、更廣的發(fā)展。

          大型熔煉、鍛造、軋制等先進加工設備的使用,提高了鈦加工材的成品率提高了鈦材的內(nèi)部質(zhì)量、表面質(zhì)量,降低了最終使用者的成本,更有利于鈦材在化工領域的推廣使用。

          鈦帶生產(chǎn)線的投產(chǎn),使國外鈦帶產(chǎn)品在中國一家獨大的局面一去不返。同時,降低了裝備制造商的制造成本,也更有利于在化工各領域的鈦材的推廣使用。

          中國鈦產(chǎn)品標準與國際標準的等效化工作,也推動了鈦材在化工各領域的應用。最新版(2007)的中國鈦產(chǎn)品(化學成分、板、棒、絲)系列標準與美國ASTM已完全等效,化工行業(yè)用量最大的純鈦成分、性能與ASTM完全一致。

          綜上所述,中國化工用鈦市場前景非常廣闊,在未來若干年,中國化工用鈦市場仍將占據(jù)著中國鈦市場的主導地位。

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